氣相色譜儀的計量檢定：FID檢測限的測定

1 引言

在上一期的文章中，我們引見了依據計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》對TCD靈活度停止測定的辦法；同時也談到，在計量檢定規程中，檢測器性能指標的測定和表征，除了基線噪聲和漂移之外，#@*重要的便是靈活度和檢測限。

靈活度和檢測限是兩個從不同角度表示檢測器對物質敏感水平的指標，靈活度越大，表示檢測器性能越好；檢測限越低，則表示檢測器性能越好。

在計量檢定規程中，TCD測定的是靈活度；FID、FPD、NPD和ECD測定是檢測限。

在這一期的文章中，我們將引見FID檢測限的測定。

2 FID檢測限

2.1 檢測限的定義

本文所指檢測限為儀器檢測限，請區別于辦法檢測限。

靈活度是指經過檢測器物質的量發作變化時，該物質響應值的變化率。但是在實踐應用中，我們能夠經過調理儀器的放大電路使之變得足夠大，簡單地說，假如測定時分我們經過電路放大使峰面積增大十倍而其他條件堅持不變，那么測得的靈活度也會增大十倍，見下圖：

這樣子顯然在一定狀況下不能正確的描繪儀器的性能。

實踐中，在經過電路放大使峰面積增大的過程中，檢測器的基線噪聲也在增大，因而引入檢測限這一概念——將產生兩倍噪聲信號時，單位體積的載氣或者單位時間內進入檢測器的組重量稱之為檢測限。

噪聲、靈活度和檢測限的公式變換關系如下：

將上述公式詳細到FID檢測器，其計算公式（詳細公式的推導將會在其他文章中闡明）為：

這里需求闡明的是，相當一局部人會以為計算出來的FID的檢測限是一個濃度值，但是在實踐中并不能經過配置一個D_FID這樣濃度的樣品來測定檢測器的檢測限。

D_FID的單位是g/s，其物理意義是將產生兩倍噪聲信號時，單位時間內進入檢測器的組重量（質量）——而這個單位時間內組分的質量，還要經過峰寬（半峰寬，時間參數）等換算成一定時間內經過檢測器的質量，再計算為濃度，才是產生兩倍信號噪聲時的濃度。

簡單的說，儀器的檢測限只能用來表征儀器性能，僅是一種定性的判別根據，通常不能用于真實剖析。

2.2 計量檢定規程對檢出限的規則

在計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對FID檢測器的指標請求還是比擬低的，其中：

基線噪聲≤1pA，基線漂移≤10pA ，檢出限≤0.5ng/s（5×10^-10g/s）。

在市面上的諸多氣相色譜產品中，國內外廠家FID檢測限的差異不大，都低于1×10^-11g/s，國內廠家的能夠到達5×10^-12g/s（正十六烷），國外廠家如島津能夠到達1.5pgC/s(十二烷)，安捷倫能夠到達1.4 pg C/s（十三烷）等。

3 FID檢測限的測定條件

（1）儀器狀態

在測定依據計量檢定規程對FID停止檢測限測試之前，應當確保FID檢測器到達穩定，基線漂移和基線噪聲到達請求，特別是基線漂移應當在規則值之內，不然由于儀器尚未穩定，測得的數值會偏大。

（2）氣源

FID檢測器需求運用氮氣、氫氣和空氣三種氣源，在停止計量檢定，乃至平常的工作時，請求氣源的純度應當盡可能的高；含有雜質烴類、水等的氣源，會對儀器的基線形成干擾，招致基線噪聲增大。普通請求載氣純度不低于99.999%；氫氣純度不低于99.999%；助燃氣（空氣）不得含有影響儀器正常工作的灰塵、烴類、水分及腐蝕性物質。

假如不能到達以上請求，應當在氣源和氣相色譜之間串聯氣體凈化器。

（3）氫空比

關于FID檢測器而言，普通以為流量比在氮氣：氫氣：空氣=1:1:10時會有較低的檢測限；但是在實踐的運用過程中，不同廠家的儀器會有微小的差異，比方空氣流量在300ml/min時分，氫氣在（20-40）ml/min之間均有可能到達較好的檢測限；但是氫氣過高（比方70ml/min）或過低則不行.

（4）進樣形式（分流/不分流進樣）

在實踐的運用中，FID運用毛細柱和填充柱的狀況有很多，毛細柱的優點也很明顯，柱效高別離度好等，但是在計量檢定時倡議運用填充柱停止測定檢測限。

假如運用毛細柱，將會觸及到分流進樣、分流/不分流進樣，無論是分流進樣或者是分流/不分流進樣，由于廠家進樣口的構造設計等緣由，分流歧視問題不可防止——即分流狀況下，設定分流比1:10，但是實踐樣品并不嚴厲遵照這個比例——這樣會形成計算結果上的偏向。

假如運用毛細柱停止測定，且完整不分流，在測定時分，溶劑峰會十分的大，形成毛細柱超載、拖尾等問題，#@*終會為峰面積的積分形成影響。

（5）別離度

上面談到了假如運用毛細柱停止測定，且完整不分流，在測定時分，溶劑峰會十分的大，形成毛細柱超載、拖尾等問題，這樣溶劑峰和樣品峰（正十六烷）的別離度會很差。普通的，測定使應當使別離度至少到達1.5（理論以為R=1.5時兩個峰能夠完整別離）。

4 FID檢測限的測定辦法

我們將從溫度、載氣、檢測器、色譜柱和樣品等五個方面來談FID檢測限的測定。

（1）溫度

普通依照計量檢定規程的請求來停止設定，能夠有一定的偏向，但是需求留意的是，檢測器的溫度應當高于色譜柱溫度至少10℃以上；同時，關于FID檢測器，檢測器的溫度應當在120℃以上，否則容易形成檢測器內部水蒸氣冷凝。

典型的填充柱測定的溫度設置為：氣化室：220℃；柱溫箱：150℃；檢測器：220℃；

（2）載氣

普通運用氮氣，當然氦氣也是能夠的；載氣的流速應當保證別離度，統籌效率。

（3）檢測器

普通檢測器的設置上，需求留意氮氣、氫氣和空氣的比例，多數FID的空氣的流量為300ml/min，氫氣的流量為30ml/min；

另外，在傳統的氣相色譜儀上，FID具有高阻（靈活度）和衰減的設置，假如有該項設置，在測定基線時分，應當置于高阻10¹⁰和衰減1的設置，在剖析樣品時分，也應當置于同樣的條件下測定；

（4）色譜柱

普通運用非極性，或者弱極性色譜柱，色譜柱較長或者固定液比例含量較高會招致出峰慢且拖尾；在能夠滿足別離測定的狀況下，運用較小目數、較少固定液和較短長度的色譜柱。

典型的填充柱規格為：0.6m×Φ3（外徑），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化載體。

（5）規范樣品

運用濃度為100ng/μL的正十六烷-異辛烷溶液；進樣量：1μL。

（6）測定

普通是待儀器基線穩定后，進樣1μL，連續進樣7次，用氣相色譜工作站計算正十六烷的峰面積，求出7次峰面積的算術均勻值，然后帶入公式計算。

5 FID檢測限的測定實例

下面將引見是用填充柱停止FID檢測限測定的實例

（1）依照廠家引薦的條件設定儀器條件，并等候儀器穩定；

（2）記載儀器穩定后30min基線，計算得基線噪聲為0.02mV

（3）連續進樣七次，記載峰面積，并求峰面積均勻值

七次進樣的峰面積分別如下

這里和TCD靈活度測定時分一樣，依然需求留意的是：普通請求連續七次進樣，并請求七次進樣的相對規范偏向小于3%才為符合請求。這里計算七次進樣的相對規范偏向能夠直接用于后續的定量反復性的計算。

（4）FID檢測限的計算

6 FID檢測限的討論

在實踐計算FID檢測限的時分，基線噪聲的值需求帶入公式停止計算，由于基線噪聲是以縱坐標的單位（mV）為量度，峰面積是以橫坐標和縱坐標的乘積作為量度（mV·s或者μV·s），在計算檢測分，分子分母會約去單位，因而，基線噪聲以何種單位為量度并不影響檢測限的計算。

但是關于基線噪聲，在計量檢定規程中明白請求運用電流值作為量度，因而在丈量基線噪聲后，假如丈量值為電壓（mV值），需求將其換算為電流值（A或者pA）。

首先引見一下FID輸出信號的的簡單過程：

FID輸出產生的電流經過電路（高阻）放大后，變成電壓信號，在電壓信號輸出到色譜工作之前還會有一個衰減，以順應工作站的量程。用簡單的公式描繪便是：

I為檢測器產生的電流值；電阻普通為10¹⁰Ω，衰減倍數普通為10倍，假定丈量的基線噪聲的值為0.02mV，那么，基線噪聲換算成電流值為：

（0.02÷1000）V×10÷10¹⁰Ω=2×10^-14A

正常狀況下的換算均可應用此公式；但是有的廠家的衰減倍數可能為20倍或者其他的倍數，只需將其帶入計算即可。