氣相色譜儀的計(jì)量檢定：基線漂移和基線噪聲

1 引言

上一期的文章中，我們談到在《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對(duì)氣相色譜儀中止檢定的項(xiàng)目主要包括以下幾項(xiàng)：載氣流速穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復(fù)性、檢測(cè)器（TCD/FID/FPD/NPD/ECD）的噪聲、漂移和檢出限（靈敏度），并引見了啟動(dòng)時(shí)間——來自于《GB/T 30431-2013 實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀》的測(cè)定項(xiàng)目——的測(cè)定方法；在這一期中，我們將引見檢測(cè)器的基線噪聲和基線漂移的測(cè)定方法。

基線噪聲和基線漂移是用來權(quán)衡檢測(cè)器穩(wěn)定性的重要參數(shù)，而基線噪聲又參與到檢測(cè)器檢測(cè)限的計(jì)算，因此顯得尤為重要。

2 基線噪聲和漂移的定義

我們將氣相色譜儀輸出的信號(hào)記載在色譜工作軟件上隨時(shí)間而構(gòu)成的圖線稱之為“基線”，理想狀況下基線應(yīng)當(dāng)是一條光滑的直線，但是由于各種緣由會(huì)惹起基線的動(dòng)搖，這種動(dòng)搖則稱之為基線噪聲（N）。

這里所說的各種緣由，指的是在沒有組分進(jìn)入檢測(cè)器的情況下，檢測(cè)器本身和色譜條件的動(dòng)搖：檢測(cè)器本身的緣由包括檢測(cè)器密封、溫度控制動(dòng)搖、電路信號(hào)放大等；色譜條件緣由則包括色譜柱固定相流失、進(jìn)樣墊流失、載氣/燃?xì)饧兌取⒅細(xì)獾碾s質(zhì)含量、載氣流速動(dòng)搖、柱溫箱溫度動(dòng)搖、電網(wǎng)電壓動(dòng)搖和漏氣等。

基線噪聲可以分為短期噪聲和長期噪聲兩種，理論中丈量的噪聲是兩種噪聲疊加。見下圖：

在上圖中，可以看到，基線隨時(shí)間會(huì)有雙方向的緩慢變化，這種緩慢則稱之為基線漂移。

在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中對(duì)常見的五種檢測(cè)器的基線噪聲和漂移的規(guī)則如下：

可以看到有有兩個(gè)比較明顯的特性：

（1）除了TCD和ECD之外，F(xiàn)ID、PFD和NPD的指標(biāo)懇求值是電流值，這樣就懇求了廠家或者用戶需求提供電流和電壓之間的換算公式；

（2）ECD的指標(biāo)懇求除了電壓值之外，還提供了頻率的懇求，這樣與ECD檢測(cè)器的原理愈加切合，也能夠順應(yīng)眾多的國外品牌GC的檢定；

3 基線噪聲和漂移的測(cè)定條件

普通情況下，測(cè)定基線噪聲和漂移是儀器在工作狀況下才干夠測(cè)定的——這個(gè)工作狀況指的是介入色譜柱并通載氣后，F(xiàn)ID檢測(cè)器處于點(diǎn)火狀態(tài)，TCD的翻開橋溫/橋電流、FPD檢測(cè)器點(diǎn)火并翻開光電倍增管高壓、ECD檢測(cè)器翻開脈沖開關(guān)等狀況。

但是在中止計(jì)量檢定的時(shí)分，普通要在以下狀態(tài)下才干中止基線噪聲和漂移的測(cè)定，此種狀況下測(cè)得的數(shù)值才愈加真實(shí)和有壓服性：

（1）正常的工作條件下，見以上描畫；

（2）沒有樣品注入色譜系統(tǒng)和檢測(cè)器；

（3）儀器穩(wěn)定，這里包括兩個(gè)方面：

①儀器啟動(dòng)后，在規(guī)則的啟動(dòng)時(shí)間懇求之內(nèi)測(cè)定基線漂移；

②儀器啟動(dòng)后，在規(guī)則的啟動(dòng)時(shí)間基線漂移抵達(dá)規(guī)則的懇求下，測(cè)定基線噪聲；

以上強(qiáng)調(diào)在規(guī)則的啟動(dòng)時(shí)間之內(nèi)，否則的話，儀器是不契合懇求的；另外就是，在儀器基線漂移較大的情況下，基線噪聲經(jīng)過人工丈量的話常常會(huì)偏小。

4 基線噪聲和漂移的測(cè)定方法

檢定規(guī)程中規(guī)則：記載基線30min，選取基線中噪聲#@*峰-峰高對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為儀器的基線噪聲；基線偏離起始點(diǎn)#@*的響應(yīng)信號(hào)值為儀器的基線漂移。

（1）基線漂移的測(cè)定

基線漂移的測(cè)定相應(yīng)簡(jiǎn)單，如下圖表示：

（2）基線噪聲的測(cè)定

目前多數(shù)氣相色譜儀的工作站軟件均具有測(cè)定基線噪聲的功用，如下圖是安捷倫工作站軟件給出的噪聲計(jì)算結(jié)果，應(yīng)用工作站軟件的自帶功用計(jì)算簡(jiǎn)雙便當(dāng)：

下圖是另外一家氣相色譜儀器廠家工作站給出的測(cè)定結(jié)果：

其中都包括了三種丈量的方法。

常用的基線噪聲的測(cè)定方法有三種：

（1）運(yùn)用給定時(shí)間范圍內(nèi)的一切數(shù)據(jù)點(diǎn)來計(jì)算線性回歸，以6倍選定的時(shí)間范圍內(nèi)一切數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性回歸的標(biāo)準(zhǔn)傾向作為基線噪聲；

（2）經(jīng)過選定時(shí)間范圍內(nèi)的一切數(shù)據(jù)點(diǎn)肯定線性回歸來計(jì)算漂移，再將該時(shí)間范圍內(nèi)的一切數(shù)據(jù)點(diǎn)減去線性回歸線，以提供已修正漂移的信號(hào)；#@*運(yùn)用修正后的信號(hào)中的#@*峰-噪音#@*小峰來計(jì)算噪聲；

（3）ASTM 噪聲測(cè)定 (ASTM E 685-93)：依據(jù)的是用于對(duì)液相色譜中所用的可變波長光度檢測(cè)器中止測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)做法，該標(biāo)準(zhǔn)做法由美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì) (American Society forTesting and Materials, ASTM) 制定。根據(jù)時(shí)間范圍的大小，可區(qū)分三種不同類型的噪聲。噪聲測(cè)定依據(jù)的是在定義的時(shí)間范圍內(nèi)的峰- 峰丈量。

以上三種方法中的后兩種實(shí)質(zhì)上都是峰-峰丈量，只不過對(duì)其中止了一些修正；而在理論的計(jì)量檢測(cè)中，假設(shè)運(yùn)用的工作站軟件沒有測(cè)定噪聲的功用，那么以上三種方法手動(dòng)中止操作的難度較大，測(cè)定噪聲的方法只能是手動(dòng)中止沒有修正的峰-峰丈量。

5 基線噪聲和漂移的測(cè)定實(shí)例

下面將以一段基線為例，按照計(jì)量檢定規(guī)程的規(guī)則，引見基線噪聲和漂移的計(jì)算。

（1）按照計(jì)量檢定規(guī)程的懇求，待儀器穩(wěn)定后，記載基線30min；

（2）基線漂移的計(jì)算

基線偏離起始點(diǎn)#@*的響應(yīng)信號(hào)值為儀器的基線漂移，如下圖：

綠線部分為分別記載基線起始點(diǎn)位置（0.118mV）和偏離#@*點(diǎn)位置（0.08mV），則基線漂移為0.118-0.08=0.038mV；

紅線部分則是將基線的#@*點(diǎn)和#@*點(diǎn)分別作為起始點(diǎn)和終了點(diǎn)來計(jì)算基線漂移，這種情況下計(jì)算出來的漂移值為0.062mV。

在理論的丈量過程中，紅線的丈量值明顯大于綠線的丈量值，但是為了煩瑣的尋覓#@*點(diǎn)和#@*點(diǎn)，手動(dòng)丈量時(shí)分普通采用了紅線的丈量方法。

圖中表格中軟件計(jì)算的漂移值為0.0298 mV。

（3）基線噪聲的計(jì)算

選取基線中噪聲#@*位置-#@*位置對(duì)應(yīng)的值為儀器的基線噪聲，如下圖：

30min基線中噪聲#@*位置為0.152，#@*的位置為0.105，計(jì)算出來的基線噪聲值為0.037mV；

以上是在在基線整體比較平滑的情況下，且沒有思索基線漂移中止了上述的計(jì)算；假若基線動(dòng)搖比較兇猛或者漂移比較兇猛，假設(shè)采用上述方法，計(jì)算出來的值反倒是基線漂移的值了；所以，在基線動(dòng)搖比較大或者漂移比較兇猛又不能中止漂移修正的情況下，在普通采用的方法是：

選取30min基線中恣意1min（當(dāng)然也可以是0.5min）的#@*位置-#@*位置#@*的那個(gè)值作為噪聲，如下圖：

0.032mV是恣意一分鐘內(nèi)的#@*值，選取其作為基線噪聲；我們可以和工作站軟件計(jì)算出來的噪聲做一個(gè)簡(jiǎn)單的對(duì)比：

6倍標(biāo)準(zhǔn)傾向計(jì)算出來的是0.0308mV；按照ASTM計(jì)算出來的值為0.0268,彼此之間略有差別，可以接受。

在上述理論測(cè)定過程運(yùn)用的一些術(shù)語和方法與計(jì)量檢定規(guī)程描畫的略有差別，可能會(huì)惹起誤解：計(jì)量檢定規(guī)程運(yùn)用的是噪聲#@*峰-峰高，理論操作運(yùn)用的#@*位置-#@*位置，其中后者計(jì)算出來的值會(huì)偏大一些，但是會(huì)愈加具有可操作性。

#@*還有一個(gè)問題是，計(jì)量檢定規(guī)程中規(guī)則的噪聲指標(biāo)的單位是電流值（A或者pA），但多數(shù)工作站測(cè)定出來的數(shù)值是電壓值（V或者mV）；關(guān)于電壓值和電流值的換算，會(huì)在后續(xù)的檢測(cè)器的檢測(cè)限計(jì)算章節(jié)中細(xì)致說明。