氣相色譜儀的計量檢定：ECD檢測限的測定

1 引言

在上一期的文章中，我們引見了依據計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》對FID檢測限停止測定的辦法。

在計量檢定規程中，檢測器性能指標的測定和表征，除了基線噪聲和漂移之外，#@*重要的便是靈活度和檢測限。靈活度和檢測限是兩個從不同角度表示檢測器對物質敏感水平的指標，靈活度越大，表示檢測器性能越好；檢測限越低，則表示檢測器性能越好。

在這一期的文章中，我們將引見ECD檢測限的測定。

在計量檢定規程中規則的五種檢測器中，TCD屬于濃度型檢測器，測定的是靈活度；ECD與TCD同屬于濃度型檢測器，測定卻是檢測限。因而，需求留意的是，在ECD檢測限的測定過程中，應當停止載氣流速的校正。

2 ECD檢測限

2.1 檢測限的定義

本文所指檢出限為儀器檢出限，請區別于辦法檢出限。

在上一期《FID檢出限的測定》中，我們談到噪聲、靈活度和檢測限的公式變換關系如下，并引見了FID檢出限的測定公式：

介于ECD屬于濃度型檢測器，FID屬于質量型檢測器，兩者之間靈活度的計算公式不同——濃度型檢測器的靈活度計算需求帶入載氣流速項——ECD和FID檢測器的檢測限的計算公式也有所區別，即ECD的檢測限計算公式中應當帶入載氣流速項。將上述公式詳細到ECD檢測器，其計算公式（詳細公式的推導將會在其他文章中闡明）為：

這里需求闡明的是，相當一局部人會以為計算出來的ECD的檢測限是一個濃度值，但是在實踐中并不能經過配置一個D_ECD這樣濃度的樣品來測定檢測器的檢測限。

D_ECD的單位是g/ml，其物理意義是將產生兩倍噪聲信號時，單位體積的載氣內進入檢測器的組重量（質量）——而這個單位體積載氣內組分的質量，還要經過峰寬（半峰寬，時間參數）等換算成質量，再計算為濃度，才是產生兩倍信號噪聲時的樣品濃度。

再一點需求闡明的是，ECD檢測限的計算公式中觸及到載氣流速項，因而，在計算檢測，應當依據相關公式停止載氣流速校正。

2.2 計量檢定規程對檢測限的規則

在計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對ECD檢測器的指標請求并不高的，其中：

基線噪聲≤0.2mV，基線漂移≤0.5mV ，檢出限≤5pg/ml（5×10^-12g/ml）；

或者

基線噪聲≤5Hz，基線漂移≤20Hz ，檢出限≤5pg/ml（5×10^-12g/ml）；

在市面上的諸多氣相色譜產品中，國內外廠家ECD檢測限的范圍大致位于2×10^-13g/ml（200fg/ml）到4×10^-15g/ml（4fg/ml）之間；其中傳統的同軸圓筒型的ECD檢測限在10^-13g/ml級別，脈沖調制式微池ECD檢測限普通在10^-14g/ml級別或者更低。

目前，國內的#@*ECD和國外優秀產品根本處于同一程度線。

3 ECD檢測限的測定條件

（1）儀器狀態

在依據計量檢定規程對ECD停止檢測限測試之前，應當確保ECD檢測器到達穩定，基線漂移和基線噪聲到達請求，特別是基線漂移應當在規則值之內，不然由于儀器尚未穩定，測得的數值會偏大。和FID等質量型檢測器相比，濃度型檢測器（TCD、ECD）的穩定需求的時間更長，普通在2h到4h之間；

（2）氣源

N2、Ar、He和H2均可作為 ECD的載氣，在計量檢定和實踐運用中氣源普通為氮氣。對載氣請求純度應當盡可能的高，假如含有雜質，特別是氧含量較高的載氣會對儀器的基線形成干擾，招致噪聲增大。同時載氣中含有氧氣可能會招致檢測器靈活度降落，放射源外表被氧化等。普通請求載氣純度不低于99.999%。

假如不能到達以上請求，應當在氣源和氣相色譜之間串聯氣體凈化器。關于運用ECD檢測器的氣相色譜而言，除了串聯常用的除水、除烴類的凈化器之外，還應當串聯脫氧管；

此外，氣源和氣相色譜之間的銜接應當運用惰性化的銅管或不銹鋼管，盡量防止運用聚四氟乙烯管，由于會浸透微量的氧氣。

（3）進樣形式（分流/不分流進樣）

在實踐的運用中，ECD運用毛細柱和填充柱的狀況有很多，毛細柱的運用范圍愈加普遍，毛細柱的優點也很明顯，柱效高別離度好等，但是在計量檢定時倡議運用填充柱停止測定檢出限。

假如運用毛細柱，將會觸及到分流進樣、分流/不分流進樣，無論是分流進樣或者是分流/不分流進樣，由于廠家進樣口的構造設計等緣由，分流歧視問題不可防止——即分流狀況下，設定分流比1:10，但是實踐樣品并不嚴厲遵照這個比例——這樣會形成計算結果上的偏向。

當然假如運用毛細柱，也能夠采用完整不分流進樣；但是在觸及載氣流速校正時分，樣品經過毛細柱，則毛細柱的流量需求計算壓力梯度校正因子；尾吹氣的流量則是直接進入了檢測器并排出，這一局部沒有壓力降，不需求計算壓力梯度校正因子，因而，假如運用毛細柱，在停止載氣流速校正時分，需求分兩局部停止換算，在流量校正上或許會有一定的復雜。

實踐中，由于毛細柱的流量普通較小（1-5ml/min），相關于尾吹氣60ml/min而言占比擬小，不停止壓力梯度校正因子的計算帶來的誤差不會很大。但是占比擬大時分，就需求審視這一局部的誤差。

4 ECD檢測限的測定辦法

我們將從溫度、載氣、檢測器、色譜柱和樣品等五個方面來談ECD檢出限的測定。

（1）溫度

普通依照計量檢定規程的請求來停止設定，能夠有一定的偏向。運用ECD測定γ-666的狀況下，檢測器溫度設置從220℃-300℃對檢測限（γ-666的響應值）的影響不大。

典型的溫度設置為：氣化室：240℃；柱溫箱：190℃；檢測器：280℃。

（2）載氣

N2、Ar、He和H2均可作為ECD的載氣，運用N2和Ar時分檢測器的靈活度較高；但是運用Ar或者He時分，應當添加一定的甲烷作為猝滅劑。

需求闡明的一點是，ECD檢測器需求一定的載氣流量或者在運用毛細柱時分需求適宜的尾吹氣。緣由是：關于ECD檢測器，其池體積較大，因而需求一定的流量將樣品疾速帶過檢測器放射池——這點區別于FID檢測器尾吹氣的作用。

（3）檢測器

檢測器中具有放射源，倡議將出口處的廢氣排出室外；多數的ECD檢測器在氣相色譜儀翻開后就能夠運用，不需求設定除溫度以外的參數；但是有一些ECD需求設定參比電流等參數。

普通來說，參比電流越大，檢測器的靈活度越高，但是基線噪聲也越大。因而應中選擇信噪比擬高狀況下的參比電流停止測定——而不是只設定較高的參比電流而不留意基線噪聲。

（4）色譜柱

普通運用非極性，或者弱極性色譜柱。

典型的填充柱規格為：1m×Φ3（外徑），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化載體；或者相似極性的毛細柱，如KB-5 30m×0.32mm×0.25μm。

（5）規范樣品

運用濃度為100pg/μL的丙體六六六（γ-666）-異辛烷溶液；

進樣量：1μL。

（6）測定

普通是待儀器基線穩定后，進樣1μL，連續進樣7次，用氣相色譜工作站計算丙體六六六（γ-666）的峰面積，求出7次峰面積的算術均勻值，然后帶入公式計算。

5 ECD檢測限的測定實例

下面將引見是用填充柱停止ECD檢出限測定的實例

（1）等候儀器穩定

依照廠家引薦的條件設定儀器條件，并等候儀器穩定；

（2）記載根本參數

測定ECD檢測器接入色譜柱的出口處的載氣流量，記載大氣壓強（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（60ml/min）和進樣口壓力（表盤顯現壓力0.23Mpa）；

（3）測定基線噪聲

記載儀器穩定后30min基線，計算得基線噪聲為0.06mV

（4）峰面積與反復性

連續進樣七次，記載峰面積，并求峰面積均勻值

七次進樣的峰面積分別如下

這里和其他檢測器測定時分一樣，需求留意的是：普通請求連續七次進樣，并請求七次進樣的相對規范偏向小于3%才為符合請求。此處計算七次進樣的相對規范偏向能夠直接用于后續的定量反復性的計算。

（5）載氣流速校正

依照請求，停止載氣流速的校正

①大氣壓強（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（60ml/min）和進樣口壓力（表盤顯現壓力0.23Mpa）狀況下，計算出的壓力梯度校正因子為：

J=0.43

②在ECD溫度280℃狀況下，計算出的校正載氣流速為：

Fc=46.4ml/min

（6）ECD檢測限的計算

在進樣量1μL的狀況下，計算出來的檢測限為：

D_ECD=4.32×10-¹⁴g/mL

在計算時分請留意單位的換算，如μV·s和mV·min等。

6 ECD檢測限的討論

在實踐計算ECD檢測限的時分，基線噪聲的值需求帶入公式停止計算，由于基線噪聲是以縱坐標的單位（如mV）為量度，峰面積是以橫坐標和縱坐標的乘積作為量度（如mV·s或者μV·s），在計算檢出分，分子分母會約去單位，因而，基線噪聲以何種單位為量度并不影響檢測限的計算。

在《JJG 700-1999 氣相色譜儀》中，基線噪聲只規則了以mV為單位；在《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，基線噪聲規則了以mV或者Hz為單位，這樣就為檢定安捷倫等國外廠家的ECD提供了根據。

另外，在安捷倫的闡明書中，規則了其ECD檢測器如何停止mV和Hz的換算：

整體上來說，ECD檢測限的測定，首先是留意帶入載氣流速停止計算，這點應當區別于FID檢測器檢測限的測定；其次需求停止載氣流速的校正，這點能夠參考TCD檢測器靈活度的計算。