氣相色譜儀的計(jì)量檢定：TCD靈敏度的測定

1 引言

在上一期的文章中，我們引見了氣相色譜計(jì)量檢定中基線噪聲和漂移的測定；在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，檢測器性能指標(biāo)的測定和表征，除了基線噪聲和漂移之外，#@*重要的便是靈敏度和檢出限。

靈敏度和檢出限這個(gè)數(shù)據(jù)，不只是儀器廠家用來評價(jià)儀器性能的參數(shù)，也是用戶用來選擇和評價(jià)儀器，比較不同品牌儀器性能并中止選購的重要參照；當(dāng)然了，指標(biāo)較好的儀器，在分析低濃度低含量的樣品過程中也將具有極大的優(yōu)勢。

在計(jì)量檢定規(guī)程中，TCD測定的是靈敏度；FID、FPD、NPD和ECD測定是檢出限。至于TCD不測定檢出限而測定靈敏度，普通以為是商定俗成的緣由。

在這一期的文章中，我們將引見TCD靈敏度的測定。

2 TCD靈敏度

2.1靈敏度的定義

靈敏度是指經(jīng)過檢測器物質(zhì)的量發(fā)作變化時(shí)，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。在氣相色譜中的計(jì)算公式為：

計(jì)算出來的靈敏度的值，因氣體和液體樣品濃度單位的不同分別為mV?mL/mL（體積靈敏度）或者mV?mL/mg（質(zhì)量靈敏度）。其細(xì)致的含義為每毫升載氣中含有1mL氣體組分時(shí)所產(chǎn)生信號(hào)的毫伏數(shù)，或者每毫升載氣中含有1mg組分時(shí)所產(chǎn)生信號(hào)的毫伏數(shù)。

將上述公式細(xì)致到TCD檢測器，其計(jì)算公式（細(xì)致公式的推導(dǎo)將會(huì)在其他文章中說明）為：

其中的載氣流速項(xiàng)Fc指的是校正后的載氣流速，即需求將常溫測定的載氣流量換算為檢測器溫度下的載氣流速；

2.2計(jì)量檢定規(guī)程對靈敏度的規(guī)則

在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對TCD檢測器的指標(biāo)懇求還是比較低的，其中：基線噪聲≤0.1mV，基線漂移≤0.2mV，靈敏度≥800mV?mL/mg。

在市面上的諸多氣相色譜產(chǎn)品中，目前國產(chǎn)儀器的TCD的靈敏度在（5000-10000）mV?mL/mg之間，國外一些產(chǎn)品的靈敏度可以抵達(dá)更高；當(dāng)然了，靈敏度的比較不能只看數(shù)值，與測定條件、運(yùn)用樣品等要素息息相關(guān)；此外，靈敏度不觸及到基線噪聲，還要綜合來看才干對產(chǎn)品中止甄別。

3 TCD靈敏度的測定條件

在測定根據(jù)計(jì)量檢定規(guī)程對TCD中止靈敏度測試之前，應(yīng)當(dāng)確保TCD檢測器抵達(dá)穩(wěn)定，基線漂移和基線噪聲抵達(dá)懇求，特別是基線漂移應(yīng)當(dāng)在規(guī)則值之內(nèi)，不然由于儀器尚未穩(wěn)定，測得的數(shù)值會(huì)偏大。

測定TCD靈敏度時(shí)運(yùn)用氫氣或者氦氣做載氣，載氣的純度應(yīng)當(dāng)盡量的高，假設(shè)載氣中含有氧，長期運(yùn)用會(huì)對檢測器構(gòu)成損壞；假設(shè)運(yùn)用氮?dú)鉁y定的值會(huì)非常低。

測定時(shí)，介于檢測器結(jié)構(gòu)等緣由，國產(chǎn)TCD普通運(yùn)用填充柱中止測定。

細(xì)致的儀器實(shí)驗(yàn)條件，包括進(jìn)樣口的溫度、柱箱溫度和檢測器溫度，載氣流速以及橋溫/橋電流的設(shè)置，應(yīng)當(dāng)根據(jù)廠家舉薦的值中止設(shè)定。

普通來說，TCD橋電流越大，靈敏度會(huì)越高，但是會(huì)構(gòu)成儀器穩(wěn)定時(shí)間長，也會(huì)減少檢測器的運(yùn)用壽命，因此選用適合的橋電流會(huì)非常的重要。假設(shè)檢測器需求設(shè)定橋溫（替代橋電流），橋溫普通高于檢測器溫度（30~50）℃，此種情況下，檢測器會(huì)有較好的靈敏度。

4 TCD靈敏度的測定方法

4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

TCD測定靈敏度可選用氣體或者液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中止，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為甲烷標(biāo)氣，但是假設(shè)儀器沒有安裝六通閥，多次進(jìn)樣的重復(fù)性難以保證；液體標(biāo)準(zhǔn)為值甲苯中-苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為5mg/mL或者50mg/mL。

在理論測定中，普通運(yùn)用濃度為5mg/mL的苯-甲苯溶液中止測定。

4.2 色譜柱

選用5%OV-101，(80-100)目白色硅烷化載體，柱長1m×φ3mm；或類似能分別的色譜柱均可。

國內(nèi)普通選用填充柱中止測定，當(dāng)然也可以運(yùn)用大口徑毛細(xì)柱中止測定。國外儀器中，以安捷倫為例，采用HP-5, 30 m × 0.32 mm ×0.25 µm規(guī)格的毛細(xì)柱，采用分流/不分流進(jìn)樣和程序升溫中止測定。細(xì)致條件如下：

4.3 儀器條件

溫度、流量等應(yīng)當(dāng)根據(jù)廠家的舉薦條件中止

4.4 測定

普通是待儀器基線穩(wěn)定后，進(jìn)樣1μL，連續(xù)進(jìn)樣7次，用氣相色譜工作站計(jì)算苯的峰面積，求出7次峰面積的算術(shù)平均值，然后帶入公式計(jì)算。

這里需求留意的是，是連續(xù)進(jìn)樣七次，這樣比較考驗(yàn)手法；也有一些進(jìn)樣十多次，挑出七次，這樣嚴(yán)厲來說是不對的。

5 TCD靈敏度的測定實(shí)例

下面將引見TCD靈敏度測定的實(shí)例

（1）按照廠家舉薦的條件設(shè)定儀器條件，并等候儀器穩(wěn)定；

（2）測定TCD檢測器接入色譜柱的出口處的載氣流量，記載大氣壓強(qiáng)（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（20ml/min）和進(jìn)樣口壓力（表盤顯現(xiàn)壓力0.1Mpa）；

（3）連續(xù)進(jìn)樣七次，記載峰面積，并求峰面積平均值

七次進(jìn)樣的峰面積分別如下

這里需求留意的是：普通懇求連續(xù)七次進(jìn)樣，并懇求七次進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)傾向小于3%才為契合懇求。這里計(jì)算七次進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)傾向可以直接用于后續(xù)的定量重復(fù)性的計(jì)算。

（4）按照懇求，中止載氣流速的校正

①大氣壓強(qiáng)（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（20ml/min）和進(jìn)樣口壓力（表盤顯現(xiàn)壓力0.1Mpa）情況下，計(jì)算出的壓力梯度校正因子為：

J=0.648

②在TCD溫度150℃情況下，計(jì)算出的校正載氣流速為：

Fc=17.8ml/min

（5）TCD靈敏度的計(jì)算

在進(jìn)樣量1μL的情況下，計(jì)算出來的靈敏度為：

S=6681 mV?mL/mg

6 TCD靈敏度的討論

固然說TCD的靈敏度計(jì)算非常簡單，但是為仍然有一些問題需求討論：

（1）在運(yùn)用氫氣和氦氣情況下，計(jì)算出來的靈敏度會(huì)有一定的差異；

（2）目前廠家的靈敏度采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)普通為甲苯中的苯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，但是也有運(yùn)用其他溶液的廠家，比如運(yùn)用癸烷中止測定的島津。運(yùn)用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算出來的值會(huì)有一定的差異。

（3）在運(yùn)用毛細(xì)柱中止測定的時(shí)分，壓力梯度校正因子的應(yīng)當(dāng)如何計(jì)算，也是需求討論的問題。

（4）一些廠家在靈敏度中止計(jì)算的時(shí)分，流量不中止溫度校正計(jì)算，或者不中止壓力梯度校正因子的計(jì)算，會(huì)構(gòu)成結(jié)果值偏大較多。以本文的校正為例：

①假設(shè)中止了溫度換算（氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算）和壓力梯度校正因子的計(jì)算，S=6681 mV?mL/mg ；

②中止了溫度換算（氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算），未中止壓力梯度校正因子的計(jì)算，S=10634 mV?mL/mg；

③未中止任何溫度和壓力梯度校正因子的換算，S=7493 mV?mL/mg；

因此，在中止靈敏度計(jì)算時(shí)，應(yīng)當(dāng)留意到溫度換算和壓力梯度校正因子的計(jì)算。